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李居明就读台南县新-小五年级时，当时国内正因为金龙少棒队获得威廉波特世界少棒赛的冠军而对少棒比赛相当的热衷，新-小也因此举办了校内的棒球比赛，李居明就读的班级获得了该项比赛的冠军，李居明也因此成为校队的一员，从此踏上棒球之路。
少棒时期的李居明是一名投手，进入美和中学後曾纪恩教练认为他的投球威力有限，将他转为野手并频繁测试他的守备位置，最後才让他在中外野定了下来。成棒时期李居明就读文化大学并参与棒球队，入伍服役後进入陆军棒球队，-後转至合作金库棒球队发展。
1984年9月李居明加入兄弟饭店棒球队，成为球队的创始队员。1990年中华职棒开打，李居明也随队进入职棒，1992、1993、1994与1997年，李居明皆获得最佳十人外野手奖，1993年与1994年也同时获得外野金手套奖，由於其棒球国手经历完整并且具有相当高的人气，是国内棒坛的代表性人物，因此职棒开打後，李居明被称为「棒球先生」。
李居明的国手资历有多麽丰富呢？1971年李居明入选台南市巨人少棒队，并获得威廉波特世界少棒赛冠军；1974年他是获得LLB世界青少棒赛冠军的美和青少棒队一员；1976、1977年他则是代表美和青棒队获得LLB世界青棒赛冠军。升上成棒後李居明出战1972年世界杯棒球赛获第三名，1984年获得洛杉矶奥运棒球表演赛铜牌，同年也获得世界杯棒球赛第二名。
1985年李居明再入选国手获得亚锦赛第二名，同年并获得洲际杯棒球赛第四名。其他的国际赛资历还有：1986年世界杯第二名、1987年亚锦赛冠军、1987年洲际盃第四名、1988年世界盃第三名、1988年汉城奥运棒球表演赛第八名、1988年会长盃冠军。
由於李居明是兄弟象队的代表人物，因此1999年春训期间他有意跳槽-大联盟的消息传出时，引起了轩然-。虽然有包括洪腾胜、王光辉和严庆秀等棒坛人士强力慰留，但最後李居明仍跳槽-大联盟，加盟高屏生活雷公队（2000年起改名为高屏年代雷公队）。在-大联盟时期，李居明曾获得1999年最佳九人外野手奖与2000年特别奖。
2000年10月06日，李居明击出个人职棒生涯的第1000支安打，2001年他正式从球员身份退休，担任诚泰太阳队总教练一职。2001年球季後李居明被调任为「那鲁湾棒球大使」，让他一度心生离开-大联盟的念头，最後他接受慰留，2002年球季转任嘉南勇士队打击兼外野守备教练。
2003年中华职棒与-大联盟合并，李居明因转台球员身份，受「叛将条款」限制，无法进入合并後的中华职棒大联盟担任教练，因此离开职棒，改当「日安你好」早餐咖啡店老板。2004年底，李居明缴交「回馈金」重回中华职棒，加盟老东家兄弟象队，之後曾担任兄弟象队的二军教练、打击教练与首席教练等职务。2008年底他遭到兄弟象队解约，再度离开象队。
2009年2月开始，李居明进入桃园县政府教育处担任代理科员，之後李居明着手筹组桃园县的城市球队，并担任新成立的桃园县航空城棒球队总教练。2009年底李居明率领航空城棒球队参加协会盃全国成棒年度大赛拿下冠军。
但夺下协会盃全国成棒年度大赛之後，因李居明帮列名职棒签赌放水案嫌疑人的队员高俊强签署保证书并让他出赛，但高俊强却在12月18日遭检方约谈并收押禁见，棒协不但取消航空城队的冠军杯，并且追回李居明的教练奖且将其处以禁赛一年的处分。目前李居明仍担任桃园航空城棒球队总教练一职。
参考资料 李国彦，1999年3月16日。10万条黄丝带 挽回驿动的心。联合报，29版。娄靖平，2000年10月7日。李居明1000安 敲碎金刚的卫冕梦。民生报，B3版。贾亦珍，2001年12月1日。李居明要离开那鲁湾。联合报，30版。李国彦，2001年12月11日。李居明转任勇士教练。联合报，30版。蓝宗标，2004年12月05日。回锅象 李居明明天复出。联合晚报，07版。吴佩玲，2009年2月23日。朱立伦出面 聘请李居明。联合晚报，A15版。李铭崇，1990年4月25日。吉米?李的烦恼！。职业棒球-，第5期。职棒-编辑部，1990年7月25日。李居明 一部活的近代棒球史。职业棒球-，第11期。 twb-all.dils.tku.edu/wiki/.p-p/%E6%9D%8E%E5%B1%85%E6%98%8E.cpbl/Personal_Rec/COLRec_Qry1.asp?Qtype=14.ctba.org/news_detail.p-p?id=1448
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